農(nóng)林核心論文黑龍江地區(qū)10種常見(jiàn)樹(shù)葉熱重分析

　　文章介紹了黑龍江地區(qū)輸液的熱重分析，本文對(duì)于生物質(zhì)的這種熱解現(xiàn)象及特性,大部分研究者采用BiLbao等的觀點(diǎn),認(rèn)為兩步失重過(guò)程分別對(duì)應(yīng)于兩種主要可燃成分的分解反應(yīng),成分1為半纖維素和纖維素組成的混合物,纖維素屬于多糖,是植物細(xì)胞壁的主要部分,常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素構(gòu)成,這兩種成分分別在不同的分離溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng),從而造成主要失重階段的兩個(gè)不同的熱分解過(guò)程。文章選自：《浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)》，是一篇農(nóng)林論文。

　　摘要：目前,國(guó)內(nèi)外研究者大部分推薦用熱分析方法研究森林可燃物的熱學(xué)性質(zhì)[6,7,8]。去評(píng)價(jià)森林可燃物的相對(duì)燃燒性能,可以利用所學(xué)的熱重分析法和微商熱重分析法,因?yàn)榭梢詤⒖歼@兩種方法的燃燒分布曲線[9,10]。舒立福[11]等應(yīng)用熱分析技術(shù),得到了不同樹(shù)種的熱解參數(shù),并比較其熱穩(wěn)定性,計(jì)算出各樹(shù)種熱反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)速率A,進(jìn)而解釋了不同有阻火能力的樹(shù)種熱解特性上的不同�？墒悄壳拔覈�(guó)還沒(méi)有建立一個(gè)完整的可燃物著火特性數(shù)據(jù)庫(kù),所以,去研究可燃物的熱解與著火特性以及去確定其著火特性參數(shù),對(duì)建立完整的數(shù)據(jù)庫(kù)有著重要的意義[12]。

　　關(guān)鍵詞：黑龍江林業(yè),農(nóng)業(yè)科技,農(nóng)林論文

　　1 材料與儀器

　　1.1 材料來(lái)源

　　供試驗(yàn)分析的植物于2011年12月采自黑龍江省東北林業(yè)大學(xué)的林場(chǎng)內(nèi)。選擇白樺、黑皮油松、紅皮云杉、胡桃楸、蒙古櫟、水曲柳、興安落葉松、榆樹(shù)、樟子松、長(zhǎng)白落葉松等有代表性的10種樹(shù)木,因?yàn)闃?shù)葉在樹(shù)木的所有器官中是最容易燒燃的部分,所以選取樹(shù)葉為研究對(duì)象。進(jìn)而對(duì)樹(shù)種的葉子進(jìn)行采集,采集的樣品儲(chǔ)存在信封里,并且把信封敞口放置,并且統(tǒng)一在試驗(yàn)室環(huán)境條件下風(fēng)干,這樣可以使樣品的含水率完全處于風(fēng)干的狀態(tài)下,進(jìn)而避免由于溫差而引起的熱降解。風(fēng)干以后用高速旋轉(zhuǎn)萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎樣品,隨后用60目的篩子篩取(粒徑<0.25mm)樣品,然后保存在信封里以備試驗(yàn)所用。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　熱重分析實(shí)驗(yàn)在美國(guó)TA公司的TGAQ500型分析儀上進(jìn)行。載氣為高純氮?dú)?其流量是60mL/min,樣品用量約5mg,在空氣氣氛下,以10℃/min的加熱速率從室溫(約25℃)到700℃。該系統(tǒng)自動(dòng)采樣,并且計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出數(shù)據(jù)及熱重(TG)、微商熱重(DTG)曲線,最后會(huì)得到相關(guān)的熱解試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　農(nóng)林論文：《浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)》(原：浙江林學(xué)院學(xué)報(bào))(雙月刊)創(chuàng)刊于1984年，是浙江林學(xué)院主辦的學(xué)術(shù)期刊。入編《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤(pán)版)》《中國(guó)期刊網(wǎng)》《萬(wàn)方數(shù)據(jù)(ChinaInfo)系統(tǒng)科技期刊群》“中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)”“中國(guó)學(xué)術(shù)期刊綜合評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)庫(kù)”，俄羅斯AJ，美國(guó)CA，英國(guó)CABI，美國(guó)CSA，日本JST，英國(guó)ZR，荷蘭IC等，是全國(guó)林業(yè)類和綜合性農(nóng)業(yè)科學(xué)類中文核心期刊。榮獲第二屆國(guó)家期刊獎(jiǎng)百種重點(diǎn)期刊獎(jiǎng)，此前曾獲首屆浙江省優(yōu)秀科技期刊二等獎(jiǎng)，第二屆浙江省優(yōu)秀科技期刊一等獎(jiǎng)，首屆和第二屆全國(guó)優(yōu)秀科技期刊三等獎(jiǎng)，全國(guó)高校自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)報(bào)一等獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)20余項(xiàng)。。

　　1.3 熱解的動(dòng)力學(xué)原理

　　生物質(zhì)的熱分析動(dòng)力學(xué)研究大部分都基于一個(gè)最基本的假設(shè),即:

　　A(固)→B(固)+C(氣) (1)

　　其反應(yīng)速率與溫度和反應(yīng)速率時(shí)間的關(guān)系都符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Arrhenius方程,可表示為:

　　(2)

　　式中,α為t時(shí)刻的分解程度又稱轉(zhuǎn)化率。

　　,和分別為樣品的原始質(zhì)量與熱解結(jié)束后的質(zhì)量,m為在某一時(shí)刻熱解時(shí)樣品的質(zhì)量;k為

　　Arrhenius反應(yīng)速率常數(shù),可表示為,E為反應(yīng)活化能,kJ/mol;A為頻率因子,s-1;R為氣體通用常數(shù),8.314J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K。為分解的固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。將代人式(2),運(yùn)用單條升溫速率曲線Coats-Red fem法積分得到:

　　(3)

　　g(α)=-ln(1-α) (4)

　　因?yàn)?2RT/E項(xiàng)較小并可以忽略,所以(1·2RT/E)≈1,則式(3)近似可以變換為:

　　(5)

　　其中,,動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為:設(shè),,,。故可以做—相應(yīng)的擬合方程,進(jìn)而可以從曲線方程的截距項(xiàng)求出頻率因子(A),斜率項(xiàng)求出樣品的活化能(E)。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 熱失重曲線的特征分析

　　本文應(yīng)用的是熱重分析法和微商熱重法。熱重分析技術(shù)是測(cè)量物質(zhì)在程序溫度下的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[13],它的曲線的橫坐標(biāo)是溫度,縱坐標(biāo)是失重率。微商熱重法是記錄熱重曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù),它的曲線橫坐標(biāo)代表的是溫度,而縱坐標(biāo)代表的是重量變化速率。以熱重分析為基礎(chǔ),去研究微商熱重分析,由于兩者的曲線圖是相互對(duì)應(yīng)的,所以當(dāng)熱重曲線上出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化時(shí),微商熱重曲線上也會(huì)相應(yīng)的出現(xiàn)比較明顯的失重速率峰。故能在微商熱重曲線清楚的看到所測(cè)樣品的熱解和整個(gè)燃燒過(guò)程體系的失重情況。

　　TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖1上可以看出,所研究的10種植物樣品在空氣氣氛下的DTG曲線上有兩個(gè)明顯的熱失重峰,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的生物質(zhì)燃燒過(guò)程是吻合的[14,15]。同樣在TG曲線上相對(duì)應(yīng)的也有兩個(gè)失重坡。樣品的水分減少主要發(fā)生在150℃之前,在這個(gè)階段主要是樣品里面的自由水揮發(fā)和結(jié)合水解吸附脫水的過(guò)程,而且此時(shí)樣品內(nèi)部也伴隨解聚、重組和“玻璃化轉(zhuǎn)變”,不過(guò)這些都是比較少量的,但是這些少量的變化為下一階段提起做了準(zhǔn)備,在該階段樣品的失重率在5%左右,顯而易見(jiàn)不是樣品的主要熱失重階段。

　　在不同樹(shù)種的樹(shù)葉中,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不同,而這三者是樹(shù)葉的主要成分,所以在他們各自TG-DTG的曲線上峰值大小和出峰溫度肯定也不同。第1個(gè)明顯的失重峰主要是由于大量的纖維素和大量的半纖維素的熱分解,還有部分木質(zhì)素的軟化和分解,這是樣品主要的熱解失重階段,失重率在50%左右。在圖1上可以看出,在150℃左右到350℃左右,10種植物在DTG曲線上出現(xiàn)了不同程度波峰,紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長(zhǎng)白落葉松出現(xiàn)了兩個(gè)不同分離程度的峰,這可能是因?yàn)槔w維素、半纖維素的熱解出現(xiàn)兩個(gè)DTG峰,而這兩個(gè)峰分離導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。因?yàn)槭欠駮?huì)出現(xiàn)這種分離現(xiàn)象取決于半纖維素相對(duì)于纖維素組分的含量,所以,這說(shuō)明紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長(zhǎng)白落葉松中的半纖維素組分含量相對(duì)比較多,而這一現(xiàn)象符合前人的研究,則分離的程度則取決于溫度下的失重速率的變化。對(duì)于白樺、黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆樹(shù)及樟子松來(lái)說(shuō),只看到了一個(gè)峰,是因?yàn)檫@6種植物中的半纖維素組分含量相對(duì)比較少,所以如果半纖維素和纖維素兩者的DTG峰重疊,并半纖維素的DTG峰被包裹在內(nèi),那在曲線上就只能看到一個(gè)峰,稱之為纖維素峰[16],而且還能從曲線圖看出它們還保持著相對(duì)較為均勻的失重速率。

　　圖中的第2個(gè)失重峰主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?對(duì)應(yīng)于所研究的10種植物的DTG曲線,可以看到一個(gè)相對(duì)較小的失重峰,此階段也是熱失重的主要階段,失重率在36%左右。當(dāng)溫度大于550℃后,熱失重曲線和熱解速率曲線都會(huì)隨著溫度的升高趨于平緩,樣品的質(zhì)量基本也不會(huì)改變,剩余的固體主要是焦炭和不可分解的灰分,有一部分還可以形成類似石墨的結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)溫度大于550℃時(shí),可認(rèn)為所測(cè)樣品的分解結(jié)束。

　　研究表明[18],在生物質(zhì)受熱分解過(guò)程中,生物質(zhì)的半纖維素先發(fā)生熱解,它的熱解溫度在200~260℃之間,隨后纖維素開(kāi)始熱解,其熱解溫度在240~350℃之間,最后是木質(zhì)素發(fā)生熱解,熱解溫度在280~550℃之間,所以可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為兩個(gè)階段,第1階段主要的熱失重是在植物中纖維素和半纖維素發(fā)生熱分解,而他們會(huì)不同疊加而成的,第2階段的熱失重是由于木質(zhì)素?zé)岱纸獾奶咳紵�所致�?/p>

　　2.2 著火溫度與燃盡溫度

　　著火點(diǎn)是可燃物開(kāi)始它的持續(xù)燃燒所需要的最低溫度,它是物質(zhì)的固有特性[19]。在文獻(xiàn)中有多種方法去確定熱重分析中的著火溫度,而在其中切線法最為研究者常用。切線法就是微商熱重曲線上的最高峰值點(diǎn)在熱重曲線上所對(duì)應(yīng)的點(diǎn),在這個(gè)點(diǎn)上作的切線,而這個(gè)切線與初始失重時(shí)的基線的交點(diǎn)定義為著火溫度,與TG曲線上失重結(jié)束時(shí)所作的切線相交于的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為燃燼溫度[20]。本文研究采用這種切線法去確定著火溫度及燃燼溫度。10種樹(shù)葉樣品的著火溫度見(jiàn)表1。從表1可以看出,這10種植物的樣品的樹(shù)葉引發(fā)火災(zāi)危險(xiǎn)性程度從大到小為:長(zhǎng)白落葉松>紅皮云杉>水曲柳>榆樹(shù)>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古櫟>黑皮油松>樟子松。

　　2.3 熱解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

　　如前所述,在空氣氣氛下樣品的熱失重曲線由3個(gè)階段組成,其中快速熱解階段溫度在240~435℃之間,它的失重速率比較大。由于生物質(zhì)熱解的主要階段在此溫度范圍內(nèi),所以這也是生物質(zhì)引發(fā)火災(zāi)的階段。本文研究選取快速熱解階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析,將式(5)分別應(yīng)用于這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),計(jì)算得到了10種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果如表2所示。

　　從Arrhenius公式可以知道:不同反應(yīng)進(jìn)行的難易程度由反應(yīng)活化能E的大小反映,根據(jù)表2求出,可以判斷出生物質(zhì)樣品在主要熱解階段的熱穩(wěn)定性。在10種樹(shù)葉樣品中誰(shuí)的活化能低,就代表該樣品的熱解反應(yīng)比較容易進(jìn)行,進(jìn)而易被引燃。從計(jì)算結(jié)果可以看出樣品樟子松的活化能最大,所以它的熱穩(wěn)定性是最好,而樣品胡桃楸的活化能最小,所以它的熱穩(wěn)定性就是最差的。

　　根據(jù)表2中所計(jì)算得出的線性相關(guān)系數(shù)R2可以看出:ln[g(A)/T2]對(duì)1/T的曲線有較好的線性關(guān)系,所以用一級(jí)Arrhenius反應(yīng)和C- R模型去描述樹(shù)葉樣品在空氣氣氛的熱解是準(zhǔn)確可行的。

　　3 結(jié)語(yǔ)

　　所測(cè)10種植物樣品的熱解特性大致一樣,即分為水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)階段。在快速熱解階段樣品的失重率約為50%,在這個(gè)階段,有的樣品出現(xiàn)了雙峰,這有可能是因?yàn)榇藰悠分邪肜w維素含量相對(duì)較高,因而在熱解過(guò)程中出現(xiàn)了DTG峰分離。當(dāng)10種樣品在溫度大于550℃時(shí)均已熱解完全。動(dòng)力學(xué)Arrhenius方程和Coats-Red fem模型能較好的描述植物樣品的熱解過(guò)程。由TG-DTG曲線可以求出10種樣品的著火點(diǎn)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)和頻率因子,其中黑皮油松、樟子松具有較好的防火特性,可以為黑龍江地區(qū)森林防火樹(shù)種的選擇提供一定的理論指導(dǎo)。